雅致化工有限公司
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| 更新時間：2011.06.11 瀏覽次數： | ||||||
| 0引言 基料樹脂是防火涂料中的主要成膜物質，要求其能與涂料的其他組分匹配，它對涂層的物理化學性質起到了決定作用，對炭化層的結構和性能也都有著重要的影響[1-3]。ZhenyuWang[4]對比研究了相對分子質量分別為34100和15200的2種不同型號的聚丙烯酸酯樹脂對防火涂料性能的影響，結果發現相對分子質量越大，理化性能越好，但相對分子質量過大，樹脂的溶解性、與防火助劑及顏填料的潤濕性欠佳。王鐵寶，等[5]研究了3種軟硬單體種類相同，組成比例不同的聚丙烯酸酯樹脂對防火涂料性能的影響，結果表明不同比例的軟硬單體組成對涂料防火性能有著明顯的影響。游潘麗，等[6]研究了純丙、乙丙、苯丙等不同類型樹脂玻璃化轉變溫度(Tg)對膨脹型防火涂料耐火性能的影響，結果發現不同Tg基料樹脂制備的防火涂料耐火性能不同，炭化層高度和致密程度不同，Tg高的防火涂料防火性能較差。此外，DuquesneS，等[7-8]研究發現，苯乙烯/丙烯酸酯共聚物樹脂為線型和交聯共聚物復合時，涂料的防火性能優于只用線型共聚物作為基質樹脂的防火涂料，當基質樹脂用部分苯乙烯取代丙烯酸酯時，可以提高基質樹脂的熔融黏度，部分交聯的基質樹脂得到的防火性能較好，而完全采用交聯體系時，黏度過高，從而抑制了涂層發泡，得到的防火涂料防火性能相對較差。陳志梅，等[9]也研究了聚丙烯酸酯樹脂和高性能高氯化聚乙烯樹脂由于表觀黏度不同，形成了泡孔分布不同的炭化層結構，涂料的最終防火性能也有著明顯的差異。本文主要研究了聚丙烯酸酯基料樹脂的Tg、相對分子質量、粒徑分布等結構參數和理化性能與水性超薄型鋼結構防火涂料炭化層結構性能以及涂料最終防火性能之間的關系。 1實驗部分 1.1原料 1.1.1合成聚丙烯酸酯乳液的原料 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酰胺、碳酸氫鈉、陰離子乳化劑(FS-345、A-68)、反應乳化劑UCAN-1：工業級；過硫酸銨、氨水：分析純。 1.1.2其他原料 聚磷酸銨(DP=1000)：工業級，山東壽光衛東化工有限公司；三聚氰胺、季戊四醇：化學純，上海化學試劑公司；二氧化鈦：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；高嶺土(CKT-1型)：內蒙古三保高嶺土有限公司。 1.2實驗 1.2.1聚丙烯酸酯乳液的合成 本文使用乳液聚合的預乳化單體滴加法，步驟如下：先將單體、部分乳化劑和水在室溫下經45min預乳化制得乳液，倒出放置在一邊待用。將一定量的水升溫至78℃，一次性加入陰離子乳化劑FS-345和反應乳化劑UCAN-1的水溶液作為“底料”，繼續升溫至80℃時，加入部分引發劑過硫酸銨，然后繼續升溫至84℃，同時滴加先前制得的預乳化液和引發劑水溶液，在3h內滴完。滴完后，保溫1h，降溫到50℃時，用氨水調節乳液的pH值為7～8，最后降溫到室溫后，出料。表1是通過改變軟硬單體比例制備得到的不同Tg的丙烯酸酯乳液樣品T1～T5。選用T5的單體組成比例，在引發劑用量分別為0.2%、0.3%、0.4%時，得到3種相對分子質量不同的丙烯酸酯乳液樣品M1、M2、M3。 1.2.2試樣制作 上述原料經過高速攪拌、三輥研磨、高速攪拌3道工序后，倒入容器中添加相關添加劑。將制得的涂料均勻涂刷于鋼板并45°傾斜放置，涂刷10次左右達到所要求的厚度(1.5～2mm)。 1.2.3測試與分析 (1)性能測試 根據方潤，等[10]提出的膨脹型防火涂料炭化層結構與其防火性能的四參數評價體系，耐火性能測試是將制得的樣板用模擬大板燃燒試驗裝置測試耐火性能。用熱電偶測試鋼板背面溫度，并記錄30min時鋼板背面達到的溫度，并用數碼相機拍攝發泡層的表面狀況，然后通過圖像分析系統測定該橫截面泡孔面積比例以及單位面積泡孔總數等指標，從而定量表征炭化層內部泡孔的數量、泡孔的體積大小及其分布均勻程度。在測試結束后用游標卡尺測量受火點的厚度為發泡層膨脹厚度。 (2)差示掃描量熱分析(DSC) 采用美國TA公司的STA449C型差示掃描量熱分析儀進行測試。 (3)相對分子質量測定 采用WATERS150C(美國)的凝膠色譜儀，使用四氫呋喃做溶劑，測試相對分子質量。 (4)粒徑及其分布 采用BECKMANCOULTER公司的LS粒徑分析儀測試粒徑及其分布。 2結果與討論 2.1基料樹脂Tg與涂料防火性能的關系 在高于玻璃化轉變溫度時，大分子的鏈運動被激發，高聚物的模量會降低3～4個數量級，所以基料樹脂Tg的高低不同代表著分子運動能力的大小不同，由此影響涂層的發泡行為，最終將對炭化層結構和防火性能產生影響。表3中有5種不同Tg的丙烯酸酯基料樹脂樣品T1～T5制備得到的防火涂料，本文通過鋼板耐火實驗30min時和達到平衡時的鋼板背溫以及炭化層塌陷距離來研究基料樹脂Tg對防火涂料最終防火性能的影響。 在耐火30min時的溫度及達到平衡時的背溫由高到低，耐火性能由差到好。在30min時，T1～T5的炭化層都已經脫落了一部分，而T1的硬單體最多，炭化層中的泡孔數量比較少，結構比較疏松，分布不均勻，在承受相同的重力下，T1的炭化層必然比其他的炭化層更容易大塊脫落，所以導致了溫度突然快速上升，而T5脫落的炭化層最少，所以余下的大部分炭化層能夠比較好地防止火源直接接觸鋼板，有效地防止鋼板升溫過快，最后得到的鋼板背溫比較低。所以等時間內Tg越低的聚丙烯酸酯乳液制得的防火涂料涂刷的鋼板性能下降就越慢，防火涂料的防火性能也越好。以100g的砝碼加壓在炭化層厚度最大的區域(充分發泡區域)上，測量塌陷之后的點離炭化層表面的距離。從表3中可見，T1～T5的塌陷距離是從大到小，炭化層的強度是由小到大的，Tg越高，炭化層的整體強度越小，這是因為炭化層的整體強度與炭化層的泡孔結構有關，隨著基料樹脂的Tg的下降，炭化層的泡孔結構越來越致密，分布也比較均勻，所能承受的外部壓力也越大，炭化層的整體強度也越高。 T1的炭化層表面孔洞較多，而T5的炭化層表面無明顯的塌陷和孔洞，而且整體厚度比較均勻，形成了強度較高的致密無機殘留物薄層，所以T5的炭化層表面可以很好地阻隔熱源，起到了保護鋼板的作用。圖2為4種不同Tg的聚丙烯酸酯防火涂料炭化層內部泡孔結構的數碼照片，對該圖像中的泡孔大小及其分布進行統計處理，可得出炭化層泡孔結構的定量分析數據。 T1的孔洞面積百分比為8010%，孔洞總數為5300，單位面積孔洞計數為151個/cm2；而T5的孔洞面積百分比為43.4%，孔洞總數為14069，單位面積孔洞計數為400個/cm2。炭化層內部泡孔的平均面積越小，數量越多則整體炭化層的總熱阻就越大，所以相對T1而言，T5耐火效果較好。這是因為各種聚合物的表觀黏度有不同的溫度敏感性，雖然分子鏈越剛性，聚合物的黏度越高，但是黏度對溫度有較大的敏感性，像聚甲基丙烯酸甲酯，溫度升高50℃左右，表觀黏度可以下降1個數量級，所以當溫度升高的時候，一開始生成的泡孔比較小，但是由于熔體黏度的迅速減小，使得泡孔逐漸變大，并沖破一些原來小的泡孔，最后使得整個單個泡孔體積大，數量少，而且分布不均勻。而柔性高分子雖然它本身的黏度小，但是它們的流動活化能小，表觀黏度隨溫度變化不大，即使溫度升高很多，它的表觀黏度降低也有限，生成的炭化層的泡孔結構就比較穩定，分布比較均勻。所以含有硬單體較多的T1泡孔結構相對于含有軟單體較多的T5而言，泡孔數量少，分布不均勻。 2.2基料樹脂相對分子質量與涂料防火性能的關系 相對分子質量對聚合物樹脂的強度、耐開裂性能、彈性有著顯著的影響，是一個非常重要的結構參數[11]。相對分子質量的高低將會造成基質樹脂受到高溫時熔融黏度的不同，從而影響基料樹脂高溫時的流動性能和防火涂料涂層的整個發泡過程，最終將對涂料炭化層的泡孔結構以及防火性能產生影響。 M2的30min背溫最低，相同時間內鋼板背溫越低，說明鋼板性能下降得越慢，所以M2的防火性能比M1、M3的防火性能好。M1～M3的膨脹倍率從大到小再到大，可見相對分子質量過大或者過小的基料樹脂涂料膨脹倍率低，防火性能差，只有合適的相對分子質量才有比較高的膨脹倍率。而在一定的膨脹倍率范圍內，膨脹倍率越大，耐火性能越好。隨著相對分子質量的減小，塌陷的距離從大到小再到大，M2的塌陷距離最小，僅為26mm。這是因為炭化層的強度與炭化層的泡孔結構有關，只有在合適的相對分子質量時，炭化層的泡孔結構才會比較細密，分布也比較均勻，所以炭化層的整體強度也只有在合適的相對分子質量時才會比較理想。 M2的孔洞面積百分比為31.0%，孔洞總數為17166，單位面積孔洞計數為488個/cm2，相對分子質量適中的丙烯酸酯防火涂料可以得到泡孔數量和分布均勻程度都比較理想的炭化層來很好地阻隔熱量的傳遞，這是因為各種聚合物的表觀黏度有不同的溫度敏感性。 2.3基料樹脂乳膠粒徑與涂料防火性能的關系 隨著乳膠粒徑增大，涂層的附著力變差，這是因為乳膠粒徑越小，其滲透性越好，可降低成膜溫度，提高涂膜的光澤和機械強度。粒徑大的乳膠與其他助劑的粒徑差別大，滲透性不好，而且在成膜過程中由于不同組分干燥時間的快慢，粒徑較大的基質樹脂與助劑的配合性能不好，容易造成內應力，影響附著力。從表7中可以看出，隨著基質樹脂乳膠粒徑的減小，30min時鋼板的背溫逐漸降低，數均粒徑為0.149μm時，30min時鋼板背溫最低，僅為210℃，說明粒徑越小，防火性能越好。同樣隨著乳膠平均粒徑的減小，塌陷距離越來越小，炭化層的強度越來越強，數均粒徑為0.149μm時，炭化層的塌陷距離最小，為19mm，整體強度最高。這是因為乳膠粒徑大的涂料，由于涂層中間存在較大的內應力，所以在發泡成炭的時候，容易在內應力集中的地方產生缺陷，從而影響了炭化層的整體強度。 3結語 (1)隨著聚丙烯酸酯基料樹脂的Tg由47℃降至16℃，炭化層的泡孔結構變得細密，整體強度變強，耐火30min時的背溫從249℃下降到了228℃，達到平衡時的鋼板背溫也由335℃降到了228℃，由此可見，涂料的防火性能越來越好。(2)聚丙烯酸基料樹脂的相對分子質量分別為107183、68361和46969時，炭化層的膨脹倍率分別為17倍、18倍和14倍，炭化層的單位面積的泡孔數量從多到少再到多，炭化層的背溫分別為260℃、222℃和235℃，整體強度由弱到強再到弱，結果表明，三者相比較而言，當相對分子質量為中等大小即68361時，涂料的防火性能最好。(3)隨著聚丙烯酸酯乳液乳膠粒子的平均數均粒徑由大到小，涂層的附著力變好，鋼板的背溫也從249℃下降到了210℃，由此說明，乳膠粒子平均數均粒徑較小時，涂料的防火性能較好。 |
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